Polimerin iç dünyasına bakış: Çapraz-bağ yoğunluğu tayinine farklı yaklaşım

ROKETSAN tarafından altı ayda bir yayımlanan “ROKETSAN Dergi”nin 18. sayısında, ROKETSAN mühendisleri Dr. Asuman Durmuş Günbaş ve Başak Demirbaş’ın kaleme aldığı bir makaleye yer veriliyor.

“ROKETSAN Dergi”nin 18. sayısına, mobil uygulamamızın dergi bölümünden ücretsiz olarak ulaşabilirsiniz.

Dergide yer alan “Polimerin İç Dünyasına Bakış: Çapraz-Bağ Yoğunluğu Tayinine Farklı Yaklaşım” başlıklı yazıyı, takipçilerimize sunuyoruz:

POLİMERİN İÇ DÜNYASINA BAKIŞ: ÇAPRAZ-BAĞ YOĞUNLUĞU TAYİNİNE FARKLI YAKLAŞIM

Polimerler de bağlanır

Katı kompozit yakıtlar, içerisinde birçok bileşenin bulunduğu polimer bazlı karmaşık mikro yapılı malzemelerdir ve roketlerin/füzelerin yakıtlarının performansını doğrudan etkileyen en önemli parametrelerden biri polimerin sahip olduğu özelliklerdir. Roket/füzelerin yaşam döngüleri boyunca maruz kaldıkları mekanik yüklere dayanımları, yakıtlarının mekanik özelliklerinin kalitesine de bağlıdır. Yakıt bileşenlerini bir arada tutan ve polimerik bir malzeme olan bağlayıcısı, çapraz bağlanma reaksiyonu (polimerizasyon) ile ana matris kısmını oluşturmaktadır. Polimerizasyon sürecinde jelleşen yapı, kimyasal çapraz bağlanma veya fiziksel etkileşim yoluyla esnek zincirlerden oluşan üç boyutlu bir ağdır. Dallanmış yapıdaki polimerler bağlanarak daha büyük bir ağ oluşturmaya devam ettikçe yapı akışkanlığını kaybeder ve viskozitesi artar. Bu sıvı halden (sol) katı hale (jel) geçiş anı, “jel noktası” olarak tanımlanır. Bu geçişi incelemek için jel noktasını doğru ve tekrarlanabilir bir şekilde belirlemeye yönelik bir yönteme sahip olmak oldukça önemlidir.

Çapraz bağ yapısı oluşumu tamamlandığında polimeri olgunlaşmış olarak tanımlamak mümkün olmaktadır. Çapraz bağ yapısı, yakıtın mekanik özellikleri üzerinde oldukça etkilidir ve yoğunluğu arttıkça yakıtın yük ve gerinime olan dayanımı artmaktadır. Ancak yoğunluğun gerektiğinden fazla olması polimer yapısının fazla sert ve dolayısıyla ana yapının kırılgan olmasına yol açabilmektedir. Kırılgan olan yakıt darbelere ve yorulmaya karşı dayanıksız hale gelmektedir. Yakıtta üretimden kaynaklanan boşluklar, çatlaklar veya maruz kalınan darbeler karşısında oluşan çatlak, arayüz ayrılması ve bağ kopması gibi hasarlar meydana gelebilir. Yeterince tok olmayan yapı içerisinde çatlak büyümesi ve ilerlemesi kontrolsüzce gerçekleşir. Çatlak ilerleyişi ve oluşan yüzeylerin birbiriyle teması/sürtünmesi sonucunda yakıt içerisinde bölgesel tutuşma gerçekleşebilir ve bu durum roketin/füzenin hedefe ulaşmadan havada patlamasına sebep olabilir. Bu nedenle, çapraz bağ yoğunluğunun yakıtın performans isterlerini karşılayacak şekilde olması kritik önem taşımaktadır. Bu nedenle polimer çapraz bağ karakterizasyonunda hızlı ve operatör hatasının en aza indirildiği ve tekrar edilebilen sonuçların alınabildiği bir yöntemin elde edilmesi ve uygulanması zamandan ve işçilikten kazanç sağlamakta, motor ömür döngüsünün sağlıklı takip edilebilmesine olanak vermektedir.

Çapraz bağ yoğunluğu tayininde kullanılan en yaygın yöntem şişme (İng. swelling) metodudur. Şişme yöntemi ile bulunan çapraz bağ yoğunluğu, etkileşimi yüksek bir çözücü içerisinde şişmiş polimerin hacim fraksiyonundan elde edilen ve elastik olarak aktif zincirin mol sayısıdır. Yöntem polimerin çözücü içerisinde saatlerce bekletilmesi, tartılıp kurutulması ve tekrar tartılması işlemlerini kapsar (Şekil 2 ve Şekil 3). Tartım ve kurutma aşamalarında hata payı olma ihtimali yüksektir. Bu yöntemde elde edilen sonuçlar Flory–Rhener eşitliği kullanılarak hesaplanır.

Çapraz bağ yoğunluğu tayinindeki geleneksel yöntemlere ek olarak özellikle polimerlerin deformasyon altındaki davranışlarının karakterizasyonunda önemli bir yer tutan reometre test ekipmanı ile moleküller arası ve moleküllerin temas ettikleri yüzeylerle olan etkileşimleri de incelenebilmektedir. Belirli bir yük altındaki malzemelerin; farklı kimyasal yapılarından, molekül içi ve moleküller arası kuvvetlerinin farklılığından kaynaklanan farklı davranışlarının karakterize edilmesinde öne çıkan reometre cihazı ile analiz edilen numune deforme edilir ve bu deformasyon sonucunda numunenin verdiği tepki incelenir. Bu tepkinin elde edildiği doğru analiz yöntemleri ile çapraz bağ yoğunluğu tayini gerçekleştirilebilmektedir.

Reometre ile Yenilikçi Yöntem

Roketsan’da kullanılan polimerlerin çapraz bağ yoğunluğunu ölçebilmek için reometrede (Şekil 4) düşük gerinim değerlerinde gerçekleştirilen dinamik kayma salınımı (Şekil 5) ölçümleri ile polimerizasyon süreci takip edilmiştir.

Polimerin hem akışkan hem de katı yapısından dolayı sahip olduğu depolama (G’) ve kayıp (G’’) modülü değerleri, çapraz bağların oluştuğu reaksiyon boyunca incelenmiştir. Polimerizasyon sonucunda çapraz bağ oluşumu tamamlanmış yapıda, bu oluşumun polimerin elastik davranışı tarafından domine edilmesi nedeniyle yapı incelemeleri elastik modül üzerinden gerçekleştirilmiştir.

Metot çalışmaları sonucunda Roketsan yakıtlarında kullanılan polimerler için test parametreleri belirlenmiştir. Numunenin başlangıçtaki düşük viskozitesine uygun paralel plaka geometrisi ile ideal deformasyonun uygulanması sağlanmıştır.

Gerinim ve frekans parametrelerinin optimum değerleri; gerinim ve frekans taraması yöntemleri uygulanarak seçilmiştir. Ardından bu değerler kullanılarak numunenin çapraz bağ zincir yapısının oluştuğu, yani polimerik jel haline geldiği, polimerizasyon süreci boyunca numune deforme edilerek G’ ve G’’ değerleri takip edilmiştir. Bu değerlerin sabitlenmeye başladığı ve zamanla değişmediği süre zarfında çapraz bağ ağ yapısının oluşumumun tamamlandığı kabul edilmiş ve bu andaki G’ değeri not edilmiştir.

Çapraz ağ oluşumunun tersinmez şekilde oluştuğu anda malzeme deformasyon sıklığından etkilenmemesi sebebiyle elde edilen G’ değeri sabit seyreder. Sabitlenen bu değer ile çapraz bağ yoğunluğu hesaplaması aşağıdaki ne’nin çapraz bağ yoğunluğu (mol/ m3), R’nin gaz sabiti (8.314 J/mol.K) ve T’nin sıcaklık (K) olduğu Eşitlik 1 kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

G^'=ne RT

Eşitlik 1

Değerlendirme ve Sonuçlar Yakıtın mekanik özellikleri üzerinde oldukça etkili olan çapraz bağ yoğunluğu hesaplamaları için reometre analizinin kullanımı araştırılmış ve değerlendirilmiştir. Reometre analizi ile daha hızlı sonuca ulaşılabileceği görülmüştür. Özellikle insan kaynaklı etkileri ortadan kaldırması sebebiyle daha güvenilir ve tekrarlanabilir bir yöntem olacağı değerlendirilmektedir. Çalışmalar geleneksel yöntem olan şişme metodu ile karşılaştırılmış olup sonuçlar umut vadetmektedir.